Kesetimbangan Kimia dalam Proses Pembuatan Amonia

A. PENDAHULUAN

Dari semua macam senyawa nitrogen, amonia adalah senyawa nitrogen yang paling penting. Amonia merupakan salah satu senyawa dasar nitogen yang dapat direaksikan dengan berbagai senyawa yang berbeda, selain itu proses pembuatan amonia terbukti ekonomis dan efisiensi yang sampai sekarang terus ditingkatkan. Sebagian besar amonia diperoleh dengan cara pembuatan sintetis di pabrik dan sebagian kecilnya diperoleh dari hasil samping suatu reaksi.

Amonia merupakan gas bening pada suhu kamar dengan bau yang tajam dan titik didihnya -33.5 °C. Gas ini mudah dikompres, dengan tekanan 10 bar pada suhu ruang sudah cukup membuatnya menjadi cair untuk maksud transportasi. Amonia membutuhkan banyak energi untuk menguapkannya (233 kJ/mol). Sifat ini dimanfaatkan pada instalasi pendinginan. Amonia juga larut di dalam air. Pada temperatur 20 °C, kelarutannya di dalam air sebesar 30 mol/L dan pada 0 °C sebesar 53 mol/L. Dengan demikian, amonia biasa disuplai berbentuk larutan. Larutan 25% (13.3 mol/L dengan densitas relatif 0.91) digunakan pada laboratorium kimia. 89.5 % amonia digunakan pada produksi pupuk buatan yang menggunakan amonium nitrat, amonium sulfat, amonium hidrogen fosfat, karbamida, atau urea (NH₂)₂CO. Amonia juga dimanfaatkan pada produksi Nylon^® (7.5 %) dan eksplosif (2.5 %), sebagai pelarut dan pendingin dalam instalasi pendingin dan untuk es (0.5 %).

Amonia kualitas komersial meliputi NH₃ cair murni dan yang larut dalam air dengan konsentrasi 28 %NH₃. Transportasi bahan ini sebagian besar memakai tangki silinder dan sebagian lagi ada yang langsung disalurkan melalui pipa. Belakangan ini pemakaian pipa mulai berkembang pesat, terutama dari pusat produksi ke pusat distribusi yang keseluruhan panjangnya bisa mencapai 1.000 Km

B. PRINSIP KESETIMBANGAN KIMIA

Pada umumnya reaksi-reaksi kimia tersebut berlangsung dalam arah bolak-balik (reversible), dan hanya sebagian kecil saja yang berlangsung satu arah. Pada awal proses bolak-balik, reaksi berlangsung ke arah pembentukan produk, segera setelah terbentuk molekul produk maka terjadi reaksi sebaliknya, yaitu pembentukan molekul reaktan dari molekul produk. Ketika laju reaksi ke kanan dan ke kiri sama dan konsentrasi reaktan dan produk tidak berubah maka kesetimbangan reaksi tercapai.

Ketika suatu reaksi kimia berlangsung, laju reaksi dan konsentrasi pereaksipun berkurang. Beberapa waktu kemudian reaksi dapat berkesudahan, artinya semua pereaksi habis bereaksi. Namun banyak reaksi tidak berkesudahan dan pada seperangkat kondisi tertentu, konsentrasi pereaksi dan produk reaksi menjadi tetap. Reaksi yang demikian disebut reaksi reversibel dan mencapai kesetimbangan. Padareaksi semacam ini produk reaksi yang terjadi akan bereaksi membentuk kembali pereaksi. ketika reaksi berlangsung laju reaksi ke depan (ke kanan), sedangkan laju reaksi sebaliknya kebelakang (ke kiri) bertambah, sebab konsentrasi pereaksi berkurang dan konsentrasi produk reaksi semakin bertambah.

Pada umumnya suatu reaksi kimia yang berlangsung spontan akan terus berlangsung sampai dicapai keadaan kesetimbangan dinamis. Berbagai hasil percobaan menunjukkan bahwa dalam suatu reaks kimia, perubahan reaktan menjadi produk pada umumnya tidak sempurna, meskipun reaksi dilakukan dalam waktu yang relatif lama. Umumnya pada permulaan reaksi berlangsung, reaktan mempunyai laju reaksi tertentu. Kemudian setelah reaksi berlangsung konsentrasi akan semakin berkurang sampai akhirnya menjadi konstan. Keadaan kesetimbangan dinamis akan dicapai apabila dua proses yang berlawanan arah berlangsung dengan laju reaksi yang sama dan konsentrasi tidak lagi mengalami perubahan atau tidak ada gangguan dari luar.

Sebagai contoh reaksi pembuatan amonia dengan persamaan reaksi kesetimbangan berikut ini :

 

N₂(g) + 3H₂(g) ⇄ 2NH₃(g) ∆H = -92,4 Kj

Pergeseran kesetimbangan dapat terjadi jika pada sistem kesetimbangan diberikan aksi, maka sistem akan berubah sedemikian rupa sehingga pengaruh aksi tadi diupayakan sekecil mungkin. Aksi-aksi yang dapat mempengaruhi terjadinya pergeseraan kesetimbangan antara lain perubahan konsentrasi, perubahan volume, perubahan tekanan, perubahan jumlah mol, perubahan temperatur. Untuk memperjelas tentang terjadinya pergeseran kesetimbangan dapat dilakukan dengan menggunakan azas Le Chatelier. Dengan menggunakan azas Le Chatelier kita dapat memperkirakan arah pergeseran kesetimbangan jika ada pengaruh dari luar sistem. Faktor-faktor yang mempengaruhi pergeseran kesetimbangan dapat dijelaskan sebagai berikut :

1. Pengaruh temperatur

Sesuai dengan azas Le Chatelier, jika suhu atau temperatur suatu sistem kesetimbangan dinaikkan, maka reaksi sistem menurunkan temperatur, kesetimbangan akan bergeser ke pihak reaksi yang menyerap kalor (ke pihak reaksi endoterm). Sebaliknya jika suhu diturunkan, maka kesetimbangan akan bergeser ke pihak reaksi eksoterm.

2. Pengaruh konsentrasi

Sesuai dengan azas Le Chatelier (Reaksi = aksi) , jika konsentrasi salah satu komponen tersebut diperbesar, maka reaksi sistem akan mengurangi komponen tersebut. Sebaliknya, jika konsentrasi salah satu komponen diperkecil, maka reaksi sistem adalah menambah komponen itu. Oleh karena itu, pengaruh konsentrasi terhadap kesetimbangan.

3. Pengaruh tekanan dan volume

Penambahan tekanan dengan cara memperkecil volume akan memperbesar konsentrasi semua komponen. Sesuai dengan azas Le Chatelier, maka sistem akan bereaksi dengan mengurangi tekanan. Sebagaimana anda ketahui, tekanan gas bergantung pada jumlah molekul dan tidak bergantung pada jenis gas. Oleh karena itu untuk mengurangi tekanan maka reaksi kesetimbangan akan bergeser ke arah yang jumlah koefisiennya lebih kecil. Sebaliknya jika tekanan dikurangi dengan cara memperbesar volume, maka sistem akan bereaksi dengan menambah tekanan dengan cara menambah jumlah molekul. Reaksi akan bergeser ke arah yang jumlah koefisiennya lebih besar.

C. APLIKASI PRINSIP KESETIMBANGAN PADA PEMBUATAN AMONIAK

Dasar teori pembuatan amonia dari nitrogen dan hydrogen ditemukan oleh Fritz Haber (1908), seorang ahli kimia dari Jerman. Sedangkan proses industri pembuatan amonia untuk produksi secara besar-besaran ditemukan oleh Carl Bosch, seorang insinyur kimia juga dari Jerman. Persamaan termokimia reaksi sintesis amonia adalah :

 

N₂(g) + 3H₂(g) ⇄ 2NH₃(g) ∆H = -92,4Kj Pada 25^oC : Kp = 6,2x105

Berdasarkan prinsip kesetimbangan kondisi yang menguntungkan untuk ketuntasan reaksi ke kanan (pembentukanNH₃) adalah suhu rendah dan tekanan tinggi. Akan tetapi, reaksi tersebut berlangsung sangat lambat pada suhu rendah, bahkan pada suhu 500^oC sekalipun. Dipihak lain, karena reaksi ke kanan eksoterm, penambahan suhu akan mengurangi rendemen. Proses Haber-Bosch semula dilangsungkan pada suhu sekitar 500^oC dan tekanan sekitar 150-350 atm dengan katalisator, yaitu serbuk besi dicampur dengan Al₂O₃, MgO, CaO, dan K₂O.

Reaksi kekanan pada pembuatan amonia adalah reaksi eksoterm. Reaksi eksoterm lebih baik jika suhu diturunkan, tetapi jika suhu diturunkan maka reaksi berjalan sangat lambat . Amonia punya berat molekul 17,03. Amonia ditekanan atmosfer fasanya gas. Titik didih Amonia –33,35 ^oC, titik bekunya –77,7 ^oC, temperatur & tekanan kritiknya 133 ^oC & 1657 psi. Entalpi pembentukan (∆H), kkal/mol NH_3(g) pada 0^oC, -9,368; 25 ^oC, -11,04. Pada proses sintesis pd suhu 700-1000^oF, akan dilepaskan panas sebesar 13 kkal/mol. Kondisi optimum untuk dapat bereaksi dengan suhu 400- 600^oC, dengan tekanan 150-300 atm. Kondisi optimum pembuatan amonia (NH₃) dapat digambarkan pada tabel berikut :

No	Faktor	Reaksi : N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) ∆H= -924 kJ	Kondisi Optimum
1.	Suhu	1. Reaksi bersifat eksoterm 2. Suhu rendah akan menggeser          kesetimbangan kekanan. 3.  Kendala:Reaksi berjalan lambat	400-600oC
2.	Tekanan	1.      Jumlah mol pereaksi lebih besar dibanding dengan jumlah mol produk. 2.      Memperbesar tekanan akan menggeser kesetimbangan kekanan. 3.   Kendala Tekanan sistem dibatasi oleh kemampuan alat dan faktor keselamatan.	150-300 atm
3.	Konsentrasi	Pengambilan NH3 secara terus menerus akan menggeser kesetimbangan kearah kanan	_
4.	Katalis	Katalis tidak menggeser kesetimbangan kekanan, tetapi mempercepat laju reaksi secara keseluruhan	Fe dengan campuran Al2O3 KOH dan garam lainnya

Tabel : Kondisi Optimum Pembuatan NH₃

Pengaruh katalis pada sistem kesetimbangan adalah dapat mempercepat terjadinya reaksi kekanan atau kekiri, keadaan kesetimbangan akan tercapai lebih cepat tetapi katalis tidak mengubah jumlah kesetimbangan dari spesies-spesies yang bereaksi atau dengan kata lain katalis tidak mengubah nilai numeris dalam tetapan kesetimbangan. Peranan katalis adalah mengubah mekanisme reaksi kimia agar cepat tercapai suatu produk.

Katalis yang dipergunakan untuk mempercepat reaksi memberikan mekanisme suatu reaksi yang lebih rendah dibandingkan reaksi yang tanpa katalis. Dengan energi aktivasi lebih rendah menyebabkan maka lebih banyak partikel yang memiliki energi kinetik yang cukup untuk mengatasi halangan energi aktivasi sehingga jumlah tumbukan efektif akan bertambah sehingga laju meningkat.

Dengan kemajuan teknologi sekarang digunakan tekanan yang jauh lebih besar, bahkan mencapai 700 atm. Untuk mengurangi reaksi balik, maka amonia yang terbentuk segera dipisahkan. Mula-mula campuran gas nitrogen dan hidrogen dikompresi (dimampatkan) hingga mencapai tekanan yang diinginkan. Kemudian campuran gas dipanaskan dalam suatu ruangan yang bersama katalisator sehingga terbentuk amonia.

Gas mengalami pemanasan pendahuluan

Pemanas

Sistem Pendinginan

Pengeluaran NH3

Katalis (460-550 C)

N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3 (g)

Penukar gas

Penukar gas

Pompa Sirukluasi

N2H2

Gas mengalami ekspansi sehingga suhu turun

Diagram alur dari proses Haber-bosch untuk sintesis amonia

Tahap-Tahap Proses Pembuatan Amonia

Amoniak diproduksi dengan mereaksikan gas Hydrogen (H₂) dan Nitrogen (N₂) dengan rasio H₂ : N₂ = 3 : 1 .

Pada pembuatan amonia yang dilaksanakan pada industry (PT PUSRI) secara garis besar dibagi menjadi 4 Unit dengan urutan sebagai berikut :

1. Feed Treating Unit dan Desulfurisasi

2. Reforming Unit

3. Purification & Methanasi

4. Synthesa Loop & Amoniak Refrigerant .

Untuk proses tiap unit dapat dijelaskan sebagai berikut :

1. Feed Treating Unit

Gas alam yang masih mengandung kotoran (impurities), terutama senyawa belerang sebelum masuk ke Reforming Unit harus dibersihkan dahulu di unit ini, agar tidak menimbulkan keracunan pada Katalisator di Reforming Unit. Untuk menghilangkan senyawa belerang yang terkandung dalam gas alam, maka gas alam tersebut dilewatkan dalam suatu bejana yang disebut Desulfurizer. Gas alam yang bebas sulfur ini selanjutnya dikirim ke Reforming Unit.

Jalannya proses melalui tahapan berikut :

a.       Sejumlah H₂S dalam feed gas diserap di Desulfurization Sponge Iron dengan sponge iron

sebagai media penyerap.

Persamaan Reaksi :

Fe₂O₃.6H₂O + H₂S → Fe₂S₃ 6 H₂O + 3 H₂O

b. CO₂ Removal Pretreatment Section

Feed Gas dari Sponge Iron dialirkan ke unit CO₂ Removal Pretreatment Section Untuk memisahkan CO₂ dengan menggunakan larutan Benfield sebagai penyerap. Unit ini terdiri atas CO₂ absorber tower, stripper tower dan benfield system.

c. ZnO Desulfurizer

Seksi ini bertujuan untuk memisahkan sulfur organik yang terkandung dalam feed gas dengan cara mengubahnya terlebih dahulu mejadi Hydrogen Sulfida dan mereaksikannya dengan ZnO.

Persamaan Reaksi :

H₂S + ZnO → ZnS + H₂O

2. Reforming Unit

Di Reforming Unit gas alam yang sudah bersih dicampur dengan uap air, dipanaskan, kemudian direaksikan di Primary Reformer, hasil reaksi yang berupa gas-gas Hydrogen dan Carbon Dioksida dikirim ke Secondary Reformer dan direaksikan dengan udara sehingga dihasilkan gas-gas Hidrogen , Nitrogen dan Karbon Dioksida Gas-gas hasil reaksi ini dikirim ke Unit Purifikasi dan Methanasi untuk dipisahkan gas karbon dioksidanya.

Tahap-tahap reforming unit adalah :

a. Primary Reformer

Seksi ini bertujuan untuk mengubah feed gas menjadi gas sintesa secara ekonomis melalui dapur reformer dengan tube-tube berisi katalis nikel sebagai media kontak feed gas dan steam pada temperature (824 ^oC)dan tekanan (45 – 46 kg/cm²) tertentu .

Adapun kondisi operasi acuan adalah perbandingan steam to carbon ratio 3,2 : 1. Persamaan Reaksi :

CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂ ∆H = - Q

CO + H₂O → CO₂ + H₂ ∆H = + Q

Secara overall reaksi yang terjadi adalah reaksi endothermic sehingga membutuhkan burner dan gas alam sebagai fuel.

b. Secondary Reformer

Gas yang keluar dari primary reformer masih mengandung kadar CH₄ yang cukup tinggi, yaitu 12 – 13 %, sehingga akan diubah menjadi H₂ pada unit ini dengan perantaraan katalis nikel pada temperature 1002,5 ^oC.

Persamaan Reaksi : CH₄ + H₂O → 3 H₂ + CO

Kandungan CH₄ yang keluar dari Secondary reformer ini diharapkan sebesar 0.34 % mol dry basis. Karena diperlukan N₂ untuk reaksi pembentukan Amoniak maka melalui media compressor dimasukkan udara pada unit ini. Persamaan Reaksi :

2H₂ + O₂ → 2H₂O

CO + O₂ → 2CO₂

3. Purification & Methanasi

Karbon dioksida yang ada dalam gas hasil reaksi Reforming Unit dipisahkan dahulu di Unit Purification, Karbon dioksida yang telah dipisahkan dikirim sebagai bahan baku Pabrik Urea. Sisa Karbon dioksida yang terbawa dalam gas proses, akan menimbulkan racun pada katalisator Ammonia Converter, oleh karena itu sebelum gas proses ini dikirim ke Unit Synloop & Refrigeration terlebih dahulu masuk ke Methanator.

Tahap-tahap proses Purification dan methanasi adalah sebagai berikut :

a. High Temperature Shift Converter (HTS)

Setelah mengalami reaksi pembentukan H₂ di Primary dan Secondary Reformer maka gas proses didinginkan hingga temperature 371 ^oC untuk merubah CO menjadi CO₂ dengan persamaan reaksi sebagai berikut :

CO + H₂O → CO₂ + H₂

Kadar CO yang keluar dari unit ini adalah 3,5 % mol dry basis dengan temperature gas outlet 432 ^oC- 437 ^oC.

b.  Low Temperature Shift Converter (LTS)

Karena tidak semua CO dapat dikonversikan menjadi CO₂ di HTS, maka reaksi tersebut disempurnakan di LTS setelah sebelumnya gas proses didinginkan hingga temperature 210^oC. Diharapkan kadar CO dalam gas proses adalah sebesar 0,3 % mol dry basis.

c. CO₂ Removal

Karena CO₂ dapat mengakibatkan degradasi di Amoniak Converter dan merupakan racun maka senyawa ini harus dipisahkan dari gas synthesa melalui unit CO₂ removal yang terdiri atas unit absorber, striper serta benfield system sebagai media penyerap. System penyerapan di dalam CO₂ absorber ini berlangsung secara counter current, yaitu gas synthesa dari bagian bawah absorber dan larutan benfield dari bagian atasnya. Gas synthesa yang telah dipisahkan CO₂-nya akan keluar dari puncak absorber, sedangkan larutan benfield yang kaya CO₂ akan diregenerasi di unit CO₂ stripper dan dikembalikan ke CO₂ absorber. Sedangkan CO₂ yang dipisahkan digunakan sebagai bahan baku di pabrik urea.

Adapun reaksi penyerapan yang terjadi :

K₂CO₃ + H₂O + CO₂ → 2KHCO₃

d.  Methanasi

Gas synthesa yang keluar dari puncak absorber masih mengandung CO₂ dan CO relative kecil, yakni sekitar 0,3 % mol dry basis yang selanjutnya akan diubah menjadi methane di methanator pada temperature sekitar 316 ^oC.

Persamaan Reaksi :      CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

     CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O

4.    Synthesa loop dan Amonik Refrigerant

Gas proses yang keluar dari Methanator dengan perbandingan Gas Hidrogen dan Nitrogen =  3 : 1, ditekan atau dimampatkan untuk mencapai tekanan yang diinginkan oleh Ammonia Converter agar terjadi reaksi pembentukan, uap ini kemudian masuk ke Unit Refrigerasi sehingga didapatkan amoniak dalam fasa cair yang selanjutnya digunakan sebagai bahan baku pembuatan urea.

Tahap-tahap poses Synthesa loop dan Amonik Refrigerant adalah :

a. Synthesis Loop

Gas synthesa yang akan masuk ke daerah ini harus memenuhi persyaratan perbandingan H₂/N₂ = 2,5 – 3 : 1.

Gas synthesa pertama-tama akan dinaikkan tekanannya menjadi sekitar 177.5 kg/cm² oleh syn gas compressor dan dipisahkan kandungan airnya melalui sejumlah K.O. Drum dan diumpankan ke Amoniak Converter dengan katalis promoted iron. Persamaan Reaksi :

3H₂ + N₂ → 2NH₃ .

Kandungan Amoniak yang keluar dari Amoniak Converter adalah sebesar 12,05-17,2 % mol.

b. Amoniak Refrigerant

Amoniak cair yang dipisahkan dari gas synthesa masih mengandung sejumlah tertentu gas-gas terlarut. Gas-gas inert ini akan dipisahkan di seksi Amoniak Refrigerant yang berfungsi untuk Mem-flash amoniak cair berulang-ulang dengan cara menurunkan tekanan di setiap tingkat flash drum untuk melepaskan gas-gas terlarut, sebagai bagian yang integral dari refrigeration, chiller mengambil panas dari gas synthesa untuk mendapatkan pemisahan produksi amoniak dari Loop Synthesa dengan memanfaatkan tekanan dan temperature yang berbeda di setiap tingkat refrigeration.

5. Produk Amoniak

Produk Amoniak yang dihasilkan terdiri atas dua, yaitu Warm Ammonia Product (30 ^oC) yang digunakan sebagai bahan baku untuk pabrik urea, Cold Ammonia Product (-33 ^oC) yang disimpan dalam Ammonia Storage Tank.